Introdução aos Métodos Espectroanalíticos

Introdução aos Métodos Espectroanalíticos

Qumica Analtica Instrumental Prof. Alonso Goes Guimares Classificao dos mtodos analticos CLSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de mtodos de via mida Gravimetria Volumetria Baseados em propriedades fsicas (qumicas em alguns casos ) Eletroanaltico Cromatogrfico Espectromtric o Propriedades eltricas

Propriedades pticas Propriedades mistas Natureza ondulatria da Radiao Eletromagntica Radiao eletromagntica, ou luz, uma forma de energia cujo comportamento descrito por propriedades tanto de onda quando de partcula. partcula A natureza exata da radiao eletromagntica somente foi esclarecida aps o desenvolvimento da mecnica quntica por volta do incio do sculo XX. Propriedades pticas, como a difrao, so melhores explicadas quando a luz tratada como onda. Muitas interaes entre a radiao eletromagntica e a matria, como Comprimento de onda e Energia Baixa energia

Alta energia E = energia c E h h h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s) = frequncia c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s1 ) Usos da radiao eletromagntica Frequnci (m) m) a Energia Nome

Uso 1020 a 1021 10-12 Nuclear Raios- Medicina 1017 a 1019 10-10 Eletrnica Raios-X Diagnstico por imagens 1015 a 1016

10-7 Eletrnica Ultra-Violeta Higienizao 1013 a 1014 10-6 Eletrnica Visvel Iluminao 1012 a 1013 10-4 Vibracional

Infravermelh o Aqueciment o 109 a 1011 10-2 Rotacional Microondas Cozimento 105 a 108 102 Rdio Frequncia

Comunica o Uso em Qumica: Mtodos Espectromtricos, Espectrofotomtricos, Espectroqumicos ou Espectroanalticos?!? Tutti quanti Mtodos Espectromtricos Os mtodos espectromtricos abrangem um grupo de mtodos analticos baseados na espectroscopia atmica e molecular. molecular Espectroscopia um termo geral para a cincia que estuda a interao dos diferentes tipos de radiao com a matria. A espectrometria e os mtodos espectromtricos se referem s medidas das intensidades da radiao usando transdutores fotoeltricos ou outros dispositivos eletrnicos. Mtodos Espectromtricos

Os comprimentos de onda da radiao eletromagntica se estendem dos raios-gama at as ondas de rdio, com aplicaes diferenciadas. Os mtodos espectromtricos se baseiam em propriedades pticas (mesmo que a radiao no seja percebida pelo olho humano), quer sejam de emisso ou absoro de radiao eletromagntica de determinados . Como as interaes da radiao com a matria podem ocorrer tanto em nvel atmico como em nvel molecular, os mtodos instrumentais espectromtricos se dividem em 4 classes: Emisso (emisso atmica) Luminescncia (fluorescncia atmica e molecular, fosforescncia) Espalhamento (Raman, turbidimetria e Mtodos Espectromtricos Tipo de espectroscopia Emisso de raios gama Faixa de Faixa de comprimento nmero de onda

de onda usual usual, cm-1 Tipo de transio quntica 0,005 1,4 Nuclear Absoro, emisso, fluorescncia e difrao de raios-x 0,1 100 Eltrons internos Absoro de ultravioleta de vcuo 10 180 nm

1x106 a 5x104 Eltrons ligados Absoro, emisso e fluorescncia no UV/Visvel 180 780 nm 5x104 a 1,3x104 Eltrons ligados Absoro no IV e espalhamento Raman 0,78 300 m 1,3x104 a 33 Rotao/vibrao de molculas

Absoro de microondas 0,75 375 mm 13 a 0,03 Rotao de molculas Ressonncia de spin eletrnico 3 cm 0,33 Spin de eltrons em um campo magntico Ressonncia Magntica Nuclear 0,6 10 m 1,7x10-2 a 1x10-3 Spin de ncleos em

um campo magntico Mtodos Espectromtricos 474,95 2,0 0,5 396,1 341,8 1,0 275,3 Absorbncia 1,5 0,0 250

300 350 400 450 500 550 (nm) ABSORO ATMICA: ATMICA O espectro em forma de linhas finas devido aos nveis atmicos sem subnveis energticos. Mtodos Espectromtricos 2,0 Absorvncia 1,5

1,0 0,5 max 0,0 350 400 450 500 550 (nm) 600 650 700

750 ABSORO MOLECULAR: MOLECULAR O espectro de absoro caracterizado por bandas largas devido aos vrios nveis e subnveis energticos dos orbitais moleculares. Mtodos Espectromtricos E2 E1 Eletrnica ~ 100 kJ mol-1 UV-Vis E0 Vibracional ~ 1 kJ mol-1 IV Rotacional

~ 0,01 kJ mol-1 RMN Mtodos Espectromtricos COMPONENTES BSICOS DOS EQUIPAMENTOS Fonte de radiao:* Lmpadas de xennio, deutrio, tungstnio, lasers, etc Seletor de comprimento de onda: Filtros e monocromadores. Transdutores: Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD, fotoclulas, etc. * Para algumas tcnicas de emisso, sero necessrios mais alguns componentes. Mtodos Espectromtricos Fotmetro de feixe nico para medidas de absoro na regio visvel Fonte Seletor de compriment

o de onda Transdutor Mtodos Espectromtricos Espectrofotmetro manual de feixe duplo para medidas de absoro na regio UV/Visvel Fonte Transdutor Seletor de compriment o de onda Mtodos Espectromtricos abordados nesta disciplina Espectrometria de Absoro Molecular na regio do ultravioleta/visvel. Espectrometria de Absoro Atmica. Espectrometria de Emisso Atmica. Absoro molecular no UV/Vis

Mais fcil que botnica.... Absoro Molecular no UV/Vis Regio IV mdio 25 a 2,5m Energia crescente Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Cores primria s (cores) As 3 luzes primrias quando

misturadas do origem luz branca. Cores secundri Quando falta as uma das cores primrias, obtm-se uma cor secundria. As 3 cores secundrias misturadas do Absoro Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Disco de Newton A rotao proporciona a mistura das cores, de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma nica

vez, gerando a luz branca. Absoro Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Cor Observada (nm) Cor Complementar Ultravioleta < 380 --- Violeta 380 420 Amarelo

Violeta azul 420 440 Amarelo laranja Azul 440 470 Laranja Azul verde 470 500 Laranja vermelho Verde 500 520 Vermelho

Verde amarelo 520 550 Prpura Amarelo 550 580 Violeta Amarelo laranja 580 600 Violeta azul Laranja 600 620 Azul

Laranja vermelho 620 640 Azul verde Vermelho 640 680 Verde Prpura 680 780 Amarelo - verde Absoro Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de

onda que ele reflete, mas... A colorimetria uma cincia no exata, pois alm de problemas relacionados com a acuidade visual de cada um, ela depende do sexo de quem v!!! Absoro Molecular no UV/Vis Porque as nuvens so brancas? Espalha todos os igualmente. Porque durante o dia o cu azul e porque ao entardecer ou amanhecer ele alaranjado? Espalhamento Rayleigh: menores se espalham com maior facilidade. Absoro Molecular no UV/Vis

Medidas de absoro da radiao eletromagntica na regio do UV/Visvel encontram vasta aplicao para identificao e determinao de milhares de espcies inorgnicas e orgnicas. Os mtodos de absoro molecular talvez sejam os mais amplamente usados dentre todas as tcnicas de anlise quantitativa em laboratrios qumicos e clnicos em todo mundo. Absoro Molecular no UV/Vis Absoro da radiao eletromagntica de comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm. Comprimentos de onda inferiores a 150 nm so altamente energticos que levam ruptura de ligaes qumicas. Acima de 780 nm atinge-se o IV prximo, onde a energia, j relativamente baixa, comea apenas a promover a vibrao molecular e no mais transies eletrnicas. Devido ao grande nmero de estados vibracionais e rotacionais, um espectro de absoro no UV/Vis apresenta um formato

Absoro Molecular no UV/Vis Instrumentao: 1) Fonte de radiao: lmpadas de deutrio (UV) e tungstnio (vis) ou de arco de xennio para toda a faixa de comprimentos de onda UV/Vis. 2) Parte ptica: Instrumentos de feixe simples e duplo. A diferena consiste basicamente em ter a possibilidade de descontar a perda de potncia do feixe que passa pelo solvente (branco) simultaneamente medida da amostra. Instrumentao: 3) Compartimento para amostra (m) cubeta): Deve ter paredes perfeitamente normais (90) direo do feixe. Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis) UV/Vis Vidro (somente visvel, absorve muito a radiao UV). UV

Muito frequentemente utilizam-se tubos cilndricos por questes de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a posio do tubo em relao ao feixe. 4) Detectores Transdutores Dispositivos capazes de converter luz para o domnio eltrico: LDR, fotodiodos, fotoclulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc. Absoro Molecular no UV/Vis Fonte de luz Regio UV: 160 a 380 nm Lmpada de deutrio, xennio ou vapor de mercrio Lmpada de Vapor de Hg Lmpada de arco de Xennio Lmpada

de D2 Absoro Molecular no UV/Vis Fonte de luz Regio Visvel: 380 a 780 nm Lmpada de filamento de tungstnio LED coloridos Lmpada de xennio (UV/Vis) Absoro Molecular no UV/Vis Como selecionar o comprimento de onda desejado? Filtros pticos: Filtros de absoro Simplesmente absorve alguns comprimentos de onda. Filtros de interferncia Usando de reflexes e interferncias destrutivas e construtivas, seleciona o comprimento de onda

desejado. Absoro Molecular no UV/Vis Filtros pticos de Absoro Absoro Molecular no UV/Vis A visualizao desta imagem atravs de filtros pticos exemplifica bem o funcionamento dos filtros em barrar determinados comprimentos de onda. Absoro Molecular no UV/Vis Filtros pticos de Interferncia

Absoro Molecular no UV/Vis Como selecionar o comprimento de onda desejado? Monocromadores: Fenda de entrada Lente colimadora ou espelho Prisma ou rede de difrao ou hologrfica Elemento de focalizao Fenda de sada Absoro Molecular no UV/Vis Lentes Fonte luminos a Fenda Rede de difrao Detector Cubet Fenda

a Lentes Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis Cubetas Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da regio do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiao absorvida. O quartzo comea absorver fortemente somente Absoro Molecular no UV/Vis Como ocorre a absoro da luz? A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie atmica ou molecular pode ser considerada como um processo que ocorre em duas etapas: M + h M*

excitao M* M + calor (desprezvel) relaxao So trs tipos de transies eletrnicas: 1) eltrons , e n (molculas e ons inorgnicos) 2) eltrons d e f (ons de metais de transio) 3) transferncia de carga (complexos metalligante) Obs.: Obs Se M* sofrer decomposio ou formar novas espcies, o processo chamado de reao fotoqumica e, neste caso, no ser possvel fazer a quantificao de Absoro Molecular no UV/Vis Espectro UV tpico Espectro Vis tpico [Fe(fen)3]2+ Os mximos de absoro devem-se presena de cromforos na molcula. (m) Temos duas absores em 190 e 270 nm no espectro da acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(m) fen)3]2+). Cromforo

Cromforo tomo ou grupo de tomos que absorve radiao. Auxcromos Auxcromos tomo radiao. que no absorve Modifica alguma caracterstica Absoro Molecular no UV/Vis Como melhorar a absoro da luz? Se o analito M no for uma espcie absorvente ou que

tenha uma baixa absoro, deve-se buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com M formando produtos que absorvam no UV ou no visvel. Uma srie de agentes complexantes so usados para determinao de espcies inorgnicas. Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+. Natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao de eletrlitos e presena de substncias interferentes so as variveis comuns que influenciam o espectro de absoro e, evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos. Qual a relao entre a absoro e a Mtodos Espectromtricos Potncia do feixe incidente Potncia do feixe transmitido Caminho ptico

Absoro Molecular no UV/Vis Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida em uma clula (cubeta) de vidro tpica. As reflexes ocorrem em qualquer interface que separa os materiais. Como no h como evitar estas reflexes e espalhamentos, torna-se necessrio usar a mesma cubeta (ou uma idntica) nas medidas das vrias solues dos padres e da soluo amostra Absoro Molecular no UV/Vis Para compensar os efeitos da perda de potncia do feixe luminoso ao atravessar o solvente, a potncia do feixe transmitido pela soluo do analito deve ser comparada com a potncia do feixe transmitido em uma cubeta idntica contendo apenas o solvente.

T Psoluo Psolvente Psolvente P A log T log P0 Psoluo Se o material de fabricao da cubeta provocar uma diminuio na potncia do feixe luminoso, essa diminuio tambm ser compensada. Absoro Molecular no UV/Vis A lei de Beer-Lambert, Beer-Lambert tambm conhecida como lei de Beer-Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer uma relao emprica que relaciona a absoro de luz com as propriedades do material atravessado por esta.

A lei de Beer foi descoberta independentemente (e de diferentes maneiras) por Pierre Bouguer em 1729, Johann Heinrich Lambert em 1760 e August Beer em 1852. Absoro Molecular no UV/Vis T Psoluo Psolvente I0 P I1 A log T log P0 I0

I1 A expresso final da lei de Beer A = bc, a qual pode ser obtida pela integrao de: dPx dS Px S onde S a rea da seo atravessada pela luz e Px a potncia ao longo do caminho ptico. Absoro Molecular no UV/Vis LEI DE LAMBERT-BEER k k A abc

A bc (g/L) Onde A a absorbncia, a a absortividade e c a concentrao em g/L (mol/L) Onde A a absorbncia, a absortividade molar e c a concentrao em mol/L. 1,0 2,0 Absorbncia Transmitncia 0,8 0,6

0,4 1,5 1,0 0,2 0,5 0,0 0,0 0,0 0 2 4 6 Concentrao

8 10 2,5 5,0 Concentrao 7,5 10,0 Absoro Molecular no UV/Vis LEI DE LAMBERT-BEER A absorbncia aumenta conforme aumenta qualquer um dos trs: b ou c A bc

Absorbncia 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 2,5 5,0 Concentrao 7,5 10,0 b a inclinao de A x

C e, portanto, responsvel pela sensibilidade analtica. analtica Absoro Molecular no UV/Vis Aumento do caminho ptico Absoro Molecular no UV/Vis Aumento da concentrao Absoro Molecular no UV/Vis Espectros de absoro do complexo [Fe(SCN)6]3- para vrias 5 ppm concentraes. 4 ppm

2,0 3- 1,5 Fe(SCN)6 A460 nm 1,0 3,0 0,5 0,0 0,0 2,5 5,0 7,5

10,0 Com os valores de absorbncia no comprimento de onda de mxima absoro (max) constri-se a curva analtica. Absorbncia CFe (mg/L) 2,5 3 ppm 2 ppm 1 ppm 0,5 ppm 0,1 ppm 2,0

1,5 1,0 0,5 0,0 350 400 450 500 550 (nm) 600 650 700 750

Absoro Molecular no UV/Vis Aplicao da lei de Beer para misturas A absorbncia uma propriedade aditiva. aditiva Assim, a presena de vrias espcies absorventes na soluo para o mesmo comprimento de onda resultar em uma absorbncia maior que para solues individuais. Contudo no poder haver interao entre as vrias espcies. AT = A1 + A2 + ... + An = 1bc1 + 2bc2 + ... + nbcn Limitaes da lei Beer Poucas excees so encontradas para a generalizao de que a absorbncia est relacionada linearmente com o caminho ptico. Por outro lado, so encontrados desvios de Absoro Molecular no UV/Vis Limitaes reais (m) fundamentais) da Lei de Beer:

Para solues com concentraes maiores que 0,01 mol/L, mesmo no sendo da espcie absorvedora, a distncia mdia entre as espcies diminui a ponto de alterar a capacidade das espcies em absorver a radiao, ou seja, diminui o valor de . O ndice de refrao do meio tambm causam desvios. Assim, se as variaes de concentrao causam alteraes significativas no ndice de refrao da soluo, os desvios da lei de Beer so observados. Quando esse fator preponderante, uma correo pode ser bcnbcn aplicada, acrescentando A 2 2 expresso da lei de Beer o termo n/(n+2) , onde n (n 2 ) Absoro Molecular no UV/Vis

Aplicaes: dx2-y2 dxy n Energia Energia Como j mencionado, so trs tipos de transies eletrnicas, de acordo com a espcie absorvente: 1) eltrons , e n (molculas orgnicas) 2) eltrons d e f (ons de metais de transio) 3) transferncia de carga (complexos)

dz2 dxz, dyz dxy, dxz, dyz d 2, d 2 2 Absoro Molecular no UV/Vis Molculas ons Complexos Absoro Molecular no UV/Vis Os mtodos espectrofotomtricos apresentam caractersticas importantes: 1) Ampla aplicao para sistemas orgnicos e inorgnicos; 2) Limites de deteco tpicos de 10-4 a 10-5 mol/L (podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L); 3) Seletividade de moderada a alta;

4) Boa exatido (tipicamente as incertezas so da ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a dcimos percentuais com alguns cuidados especiais); 5) Facilidade e convenincia na aquisio de dados. Absoro Molecular no UV/Vis Anlise quantitativa: A primeira etapa da anlise envolve o estabelecimento das condies de trabalho. Determinao do(s) mximo(s) de absoro No mximo de absoro, alm da mxima sensibilidade por unidade de concentrao, os efeitos de desvios da lei de Beer so menores. Adicionalmente, o ajuste do comprimento de onda mais reprodutvel, no implicando em variaes significativas de e, por consequncia, da absorbncia. No seguro pressupor uma concordncia com a lei de Beer e usar apenas um padro para determinar a

absortividade molar. Assim recomendvel a construo das curvas: Curva analtica, em casos mais simples ou Absoro Molecular no UV/Vis Exemplo: Para determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco alquotas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para cinco bales volumtricos de 50,00 mL. Em cada balo foram adicionados um excesso do complexante (SCN-) e alquotas de 5,00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma soluo padro de Fe3+, de concentrao 5,553 mg/L, completando-se o volume com gua destilada. Determine a concentrao de Fe3+ na amostra. Vp, mL A 0,00 0,2412

5,00 0,4322 10,00 0,6232 15,00 0,8142 20,00 1,0052 Um bom procedimento de adio de padro consiste em adicionar quantidades do padro bem prximos da quantidade do analito na alquota da amostra. Assim, os efeitos da matriz sobre o analito da amostra tambm sero sentidos pelo analito proveniente do padro. Uma regra simples consiste em adicionar o padro em quantidades x, x, 2x da quantidade

estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir mais alguns pontos x, 1,5x e 3x. Absoro Molecular no UV/Vis Exemplo: possvel fazer a determinao traando o grfico tanto em volume quanto em concentrao do padro adicionado. Vp, mL A 0,2412 5,00 0,4322 10,00 0,6232 15,00 0,8142

C, mg/L 0,000 0,2412 0,555 0,4322 1,111 0,6232 1,666 0,8142 2,221 1,0052 0,8

Vx = 6,31 mL 0,6 0,4 Cx = 6,31x5,553/2 0,2 0,00 1,0052 A 1 y = 0,0382x + 0,2412 R2 = 1 0 5,00 10,00 15,00

20,00 25,00 Cx = 17,53 mg/L Volume de soluo-padro adicionado, mL 1,2 Absorbncia 20,00 Absorbncia 0,00 Vx = 0,2412/0,0382 1,2 1 0,8

Cd = 0,2412/0,344 y = 0,344x + 0,2412 R2 = 1 Cd = 0,7012 mg/L 0,6 0,4 Cx = 0,7012x50/2 0,2 0 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000

Concentrao de padro adicionado, mg/L 2,500 Cx = 17,53 mg/L Absoro Molecular no UV/Vis Exemplo: Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o procedimento de adio de padro atendeu a recomendao. Admitindo-se que a estimativa da concentrao do analito seria 1 mg/L, as adies foram x, x, 1,5x e 2x. C, mg/L A Cd = 0,000 0,2412 0,2412/0,344 0,555 0,4322 x

Cd = 0,7012 mg/L 1,111 0,6232 x 1,666 0,8142 1,5x 2x 2,221 1,0052

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