Folie 1 - Nadirpoint

Folie 1 - Nadirpoint

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie 1 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung fr Emission Energie 2 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung fr Emission: Plasma

Plasma: neutrales Gas geladener Partikel, die als Gesamtheit wirken Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert X <=> X+ + e 3 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Voraussetzung fr Emission Energie 4 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik 2 Stufen -Prozess de-excitation exitation h Energie unteres Niveau (E1) hheres Niveau (E2) 5 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primren Informationstrgern angeregter Zustand Freie Atome weniger angeregter Zustand (Grundzustand) angeregter Zustand Freie Ionen weniger angeregter Zustand Voraussetzung Verdampfung der Probe f (T) + chemische Gleichgewichte Molekle Dissoziation f (T) + chemische Gleichgewichte

Atome Anregung f (T) + f (Ea) angeregte Atome Ionisation f (T) + f (EI) Ionen (angeregt) 6 Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Aufbaustudium Gre "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primren Informationstrgern

7 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission 8 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission d Nphotonen / d t Nangeregt d Nphotonen / d t = Aag Na

(Na) A Einsteinsche bergangswahrscheinlichkeit I = h Aag Na I Emissionsintensitt Iem = 1/4 h Aag Na Iem beobachtete Emissionsintensitt Na / Ng = ga/gg e-(E/kT) Boltzmann Verteilung ga statistisches Gewicht angeregter Zustnde Iem = 1/4 h Aag Ng ga e-(E/kT) / Z(T) Z(T) = gm e-(E/kT) Zustandssumme aller mglichen Zustnde

9 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Einfluss der Plasma Temperatur auf Anregung der freien Atome Beispiel: Cs 852.1 nm 6p 3P3/2 6s 2S1/2 = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm-1) = 1.174 *104 cm-1 = Ea /h c Ea = 1.174 * 104 cm-1 * 1.986 * 10-23 J cm = 2.33 * 10-19 J

Na / Ng = e -(E/kT) = e 11.26 Na / Ng = 1.29 * 10 -5 2000 K = e 8.44 Na / Ng = 2.16 * 10 -4 2500 K = e 6.75 Na / Ng = 1.17 * 10 -3 1500 K Na / Ng = e -(E/kT)

k = 1.38 * 10-22 J K-1 Boltzmann 10 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Einfluss der Ionisation auf Atom Ionen Linienverhltnis Bei hohen Temperaturen Ionisierungsgrad = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt / (1 - ) = (2 me / h) 3/2 (kT)5/2 e (E/kT) Saha Gleichung

Ei Ionisierungsenergie me Elektronenmasse T Plasmatemperatur h Plancksches Wirkungsquantum k Boltzmann Konstante 11 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Beispiel Ionisierungsgrad = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt als Funktion von T Element

Ei [eV] T: 3000 K 4000 K 6000 K 8000 K K 4.34 1.8 3 Ca 6.11 0.01

Zn 9.39 10-8 40 85 0.5 8 46 10-2 0.5 4

12 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Plasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar) Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst leichtionisierbare Analyte (a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e) stark beeinflusst Es gilt Massenwirkungsgesetz : pe Elektronendruck K = (pa pe ) / pa 13 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik 14 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Quellen der Wrme. Diejenige Wrmequelle, welche im tglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wrmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Krper in der athmosphrischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wrmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wrmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wrme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird. Dr. K. Sumpf Anfangsgrnde der Physik, fnfte verbesserte Auflage , Hildesheim 1892 15 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primren Informationstrgern Spektrale Quellen (Lichtquellen) Flammen Funken Lichtbogen Wechselstrom Gleichstrom gas-stabilisierte Gleichstrombgen (DCP) Hohlkathodenentladung Glimmentladung Graphitrohremission Hochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen) inductively coupled plasma ICP capacity coupled plasma CCP Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen) microwave induced plasma MIP capacity coupled microwave plasma CMP Laser

16 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Plasmen : Atomemission Flammen 17 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Arten (Typen)

Brenngas Oxidant Temperaturen [K] Reaktionsprodukte Erdgas Luft 2000 - 2300 O2 3000 - 3100

Luft 2400 - 2700 N2O 2900 - 3100 O2 3300 - 3400 Luft 2300

- 2400 H2O; N2 O2 2700 - 3000 H2O C3H8 Luft ca. C3H8

O2 ca. 3100 (CN)2 O2 ca. 5000 C2H2 H2 CH4 CO; CO2; N2; H2 2200 18

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Brenngas Oxidant Flammentyp Erdgas Luft laminar

O2 turbulent Luft laminar C2H2 CH4 Einsatz leicht anregbare Elemente reduzierend / oxidierend Universalflamme N2O laminar

O2 turbulent Luft laminar leicht anregbare Elemente O2 turbulent Universalflamme C3H8 Luft

laminar leicht anregbare Elemente C3H8 O2 turbulent H2 hohe Temp; Universalflamme 19 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen :

Flammen 20 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Plasmen : Atomemission Flammen Prozesse in der Flamme Verdampfung des Lsungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung) Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes) Dissoziation der Molekle ; Atombildung Anregung der Atome Ionisation der Atome Anregung der Atome Mehrfachionisation der Atome

21 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Plasmen : Prozesse in Flammen: Thermische Dissoziation NaCl Ca(NO3)2 CaO + Atomemission Flammen

[CH] Na + Cl Reduktionsprozesse CaO + NxOy CO Ca

+ + H2 chemische Reaktionen (Matrix) Ca2+ + Ca2+ + PO43- + LaCl3 Ca2+ (+ H2O) Ca(AlO2)2 PO43-

+ Al3+ + EDTA Ca3(PO4)2 LaPO4 + 2 Cl spektrochem. Zustze + Ca Ca2P2O7

Ca(AlO2)2 Ca2+ + Al3+ (+ CO + H2O + Na) spektrochem. Zustze 22 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen: Ionisation Na Na+

Ki = (pNa+ * pe-) / pNa = pNa+ / (pNa+ * pNa) / (1- ) = pNa+ / pNa lg Ki

= f (Ei) pK = f (pe-) + e- Gleichgewicht Ionisationsgrad = pNa+ / pNa Folglich = f (T) 23

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Brenner Temperatur-Profil: Erdgas Luft-Flamme 24 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Luft-C2H2 ; N2O-C2H2

Analyten Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba (Cr) (Mn) (Fe) B (Al) Ga In Tl REE Hauptprobleme: Temperatur fr Atomisierung, Anregung Chemische Interferenzen 25 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen :

Funken 26 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer) bezeichnet eine bschelfrmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenstnden (Bume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphrischen Potentaildifferenzen von mehr als 100000 Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten. 27 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Funken 28 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken (spark) Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca. 0.1-5 mm) rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung Spannung 104 105 V Stromfluss

100 A > 1000 A beim Zndvorgang Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik: Elektronentemperatur bis 40 000 K hauptschlich Ionenlinien z.B. Mn II (Mn+), Mn III (Mn2+).. Mn VII (Mn6+) Anwendung: Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottpltze) 29 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberflche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach) 30 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken

31 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken 32 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen 33 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm) Wechselstromentladung oder Gleichstromentladung Spannung 220 , 380 V Gleichspannung 2000 4000 V Wechselspannung Stromfluss 1 - 30 A externe Zndung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauer- oder Intervallbetrieb Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum

Charakteristik: Temperatur > 3000 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptschlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Metallanalytik Lsungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probentrgern) Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probentrgern) 34 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt

Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberflche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach) Probleme: Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung Fraktionierung 35 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen 36 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung 37 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen 38 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen

39 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Lsungs- und Gasanalyse 40 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 3 kW)

Spannung 220 , 380 V Gleichspannung externe Zndung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauerbetrieb Arbeiten bei Normaldruck Gasflu ca. 3 8 l min-1 Ar Charakteristik: Temperatur > 4500 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptschlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Lsungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probentrgern) Pulveranalytik (Suspensionen) Gasanalytik 41 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner (Plasmatron) Plasma Stabilisierungselektrode Einsatz: Wolframkathode quant. Analyse > 0.1 100 mg l-1 Probleme: Kupferblock chem. Reaktionen im Plasma

Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser Hilfselektrode Kupferanode org. Lsgm. Fhren zur Carbidbildung 42 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen 43 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen 44 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung 45 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Prinzip:

elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 3 kW) Brennspannung 0.8 1.5 kV Stromstrke 25 100 mA Arbeiten bei Unterdruck 0.3 1 kPa Argon Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptschlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 g s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1 Anwendung: elektrisch leitende Proben 46 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Haupt-Prozesse bei der GD A electron ionisation Elektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar) positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht) langsame Elektronen regen Probenatome durch Ste zur Emission an B Penning ionisation Bildung metastabiler Gasatome (Arm) Energietransfer von Arm durch Sto auf andere Atome (oder Molekle) Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der Kollisionsgegner < Energie von Arm Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3P2 3P0 Energie 11.55 eV 47 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung 48 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Beispiele fr Stoprozesse im Glimmentladungsplasma Ar + e- Ar+ + 2 e- + E Elektronenstoionisierung

Ar + e- Ar++ + 3 e- + E Doppelte Ionisation Ar+ + Ar Ar + Ar+ Resonanzladungsaustauch Ar++ + Ar Ar+ + Ar+

Ladungsaustausch Ar + e- Ar* + e- M + eM + e- M* M* + e+ E + 2 e- + E Elektronenstoanregung Elektronenstoanregung M + Arm

M+ + Ar Penning Ionisierung + E + E Elektronenstoanregung 49 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen :

Glimmentladung 50 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Einflussgren auf Abbaurate m (und Intensitt) : Druck (p) dm/dt = c p-1/2 Leistung (N) dm/dt = k N Gas

z.B. : C < Al < Fe < Cu < Zn z.B. : He < Ne < Ar < Kr 51 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik 52 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung 53 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Kathode als Hohlzylinder mit Boden Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 0.6 kV Stromstrke 2 100 mA Arbeiten bei Unterdruck < 2 kPa Helium Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptschlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 g s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1 Niedertemperatur (~350 450 K) vorwiegend Glimmentladung wenig Materialabbau durch sputtering hhere Temperaturen zustzlich thermische Verdampfung, hhere Abbauraten

elektrisch leitende Proben Varianten: Anwendung: 54 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung 55 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung

56 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Graphitrohremission elektrisch beheiztes Graphitrohr Widerstandsheizung (programmierbar) Tmax 3000 K Einsatz Lsungsanalytik ( 10 100 l) wenig genutzt 57 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : FANES (furnace atomization non-thermal excitation spectrometry) Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden in Kombination mit Graphitrohratomisierung (thermische Verdampfung, Atomisierung) Kathode als Hohlzylinder Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 0.6 kV Stromstrke 2 100 mA Arbeiten bei Unterdruck 1 - 5 kPa Ar Hohlkathoden und Glimmentladung bei 500 3000 K Charakteristik: Atomlinien Anwendung: Lsungen, Gase 58

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : FANES 1 power supply 2 graphite tube (cathode) 3 anode 4 sample introduction 5 quartz window 6 Ar inlet 7 Vaccuum pump 8 Hollow cathode discharge (auch hollow anode FANES Variante) 59 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : FAPES (Furnace Atomisation Plasma Excitation Spectrometry) Kombination von Graphitrohrverdampfung / Atomisierung mit HF Plasma Anregung ber Zusatzelektrode 60 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik 61 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma z.Zt. am hufigsten verwendete Plasmaquelle in Spurenelemetanalytik

in Kombination mit Atomemission, Massenspektrometrie fr Lsungen, Feststoffe, Gase Plasmaquelle in Werkstofftechnik (u.a. Plasma-tzen) Historie : S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry (1964) Analyst 89, 713-720. R.H. Wendt, V.A.Fassel (1965), Anal. Chem. 37, 920-922. kommerziell: ab 1974 62 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Prinzip: Hochfrequenzplasma ionisierte Gase (Ar , N2); Ar+, Ar*+

Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz 5 150 MHz, bevorzugt: 27.12, 40.68 MHz Leistung 0.6 10 kW, bevorzugt 1 2.5 kW Plasmatemperaturen 4000 8000 K Elektronendichte 1014 1016 cm-3 Arbeiten bei Normaldruck (z.B. Ar 15 l min-1) Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich fr Start Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Plasma Fackeln (Brenner, tourches) spezielle Probeneinfhrsysteme Anwendung: Lsungen, Gase, Feststoffe 63

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma It appears that there is a practical limit in the ionization and excitation of the elements due to the Ar ionization energy, 16 eV. We have: Eion + Eexc < Eion (Ar) In this case, the most sensitive line is an ionic line. Otherwise, it will be an atomic line. 64 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma 65 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgnge im Ar ICP : Kollision von schnellen Elektronen mit Ar Bildung von metastabilen Arm und angeregten Ar* n Ar + e- schnell Ar* +

Arm Ar+ + + e- langsam Ionisation von Ar : Ar+ ; Ar+* n Ar + e- schnell Ar+* + e- langsam 66 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Hauptprozesse

M + Ar+ M+* + Ar M + Arm M+* + Ar M + e M+* + 2e M+* M+ + e M* M+ + e + Ar M* M M* M + e M* + e M + Arm + Ar M* + 2 Ar M + Arm M* + Ar 67 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgnge der Analyte (X) im Ar ICP durch angeregtes Ar* und metastabiles Arm Arm + X Ar + Arm + X Ar + Arm + X Ar + Ar* + X Ar + Ar* + X Ar + Ar* + X

Ar + durch Ladungsbertragung Ar+ + X Ar + durch direkten Elektronensto X + e X+* + durch Rekombination X+ + e X* X* X+ X+* X* X+ X+* + e+ e+ e+ e-

X+* 2e- 68 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgnge in der tourch A: Ar strmt durch Tourch B : Hochfrequenz wird an Spule angelegt C: Telsa Funken liefert Elektronen D: freie Elektronen werden im HFFeld beschleunigt

E: Plasma - Bildung 69 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Querschnitt einer ICP tourch mit Plasma 70 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma

ionic lines HF atomic lines kT VA atomization (27,40 MHz) Ar Probe 71 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgnge im ICP - Plasma 72 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasma Basis : Entdeckung der Gasentladung im Elektrischen Feld Hittdorf, 1884 Versuche zur analytischen Nutzung (Babat, 1941) Spielen heute analytisch keine Rolle 73 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission 74 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Prinzip: Charakteristik: Mikrowellenplasma ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung

25100 W (low-power), 6001000 W (high power) Plasmatemperaturen 3000 10000 K Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich fr Start Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzkvetten spezielle Probeneinfhrsysteme Anwendung: Lsungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen 75 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel fr Resonator: Beenakker - Kvette

76 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma 77 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Schema einer MIP tourch 78 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Temperatur Verteilung in Ar - MIP Plasma (100 W) 79 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel fr ein miniaturisiertes MIP, z.B. fr Bestimmung von Hg in Gasen 80

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma 81 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Prinzip: Charakteristik: Mikrowellenplasma

ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25100 W (low-power), 6001000 W (high power) Plasmatemperaturen 3000 10000 K Hilfs-Elektronenquelle ist erforderlich fr Start Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzkvetten spezielle Probeneinfhrsysteme Anwendung: Lsungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen 82 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma 83 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma 84 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma

SCP stabilized capacity coupled plasma 85 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER 86 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Grundlage : Laser Historie: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

erster arbeitsfhiger Laser (Rubin) T.H. Maiman (1969) Nature 187,493. T.H. Maimann (1969) Phys. Rev. Lett. 4, 564. Grundlagen von Laser Physik (speziell Optik - LB.) erster Bericht ber spektroskopische Nutzung des direkten Laserplasmas in Atomspektrometrie F.Brech, L.Cross (1962) Apll. Spectrosc. 16, 59. 87 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Prinzip: Besetzungsinversion zwischen Grundzustand (1) und angeregten Zustand (2) ist erforderlich Elektronen werden durch Absorption von h* () in angeregten Zustand (2) berfhrt

keine spontane Emission der Elektronen aus angeregten Zustand (2) bergang der Elektronen von (2) auf metastabiles Niveau (3, 4) metastabiles Niveau wird vollstndig mit Elektronen gesttigt zustzliches Elektron lst spontane Emission aller auf metastabilen Niveau angereicherten Elektronen aus Cr Nd 88 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER - Plasmen Prinzip: Wechselwirkung von monochromatischer Strahlung (Photonen) hoher Leistungsdichte mit Materie

Energie-Quelle: Laser Leistungsdichte > 109 W cm-2 Wellenlnge vorwiegend 193 nm - 1064 nm verschiedene definierte Elemente mit spezifischen metastabilen bergngen Charakteristik: Plasmatemperaturen 40000 K Plasmabestandteile (je nach T-Bereich) angeregte Ionen z.T. mehrfach ionisiert angeregte Atome Elektronen, cluster, Molekle, angeregte Molekle Moleklionen explosionsartige Ausbreitung > 104 106 cm s-1 rumlich und zeitlich stark inhomogen Anwendungen: vorwiegend Feststoffe analytisch direkt : analytisch indirekt:

Emissionspektrometrie, Massenspektrometrie, Rntgenspektrometrie, AFS als Probe-Einfhrungssystem z.B. fr ICP-OES, AAS, ICP-MS 89 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Wechselwirkung Laser Strahlung mit Materie 90 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Atomemission Spektrale Quellen : LASER 91 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Laser fr Plasmaerzeugung in Atomspektrometrie Laser Wellenlnge Anregung CO2 10.6 m

Blitzlampe Nd Glas1064 nm Blitzlampe Nd-YAG 1064 nm Blitzlampe Puls-Energie 500 mJ Rubin 694 nm Blitzlampe Nd-YAG (1/2 )

532 nm Blitzlampe N2 337 nm Blitzlampe XeCl eximer 308 nm Nd-YAG (1/4 ) 266 nm KrF eximer

248 nm Nd-YAG (1/5 ) ArF eximer Puls-Breite 10 ns 1000 mJ 25 s Blitzlampe 0.5-4 mJ 9 ns 213 nm

Blitzlampe 0.2-2 mJ 6 ns 193 nm Bogen 0.05-0.8 mJ 15 ns 92 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission

Spektrale Quellen : LASER Mechanismen : photon absorption Target reflection thermodynamics meltig, latency, phase changes plasma ignition shock waves (gas) stress waves (solid) laser-plasma interaction inverse bremsstrahlung,.

plasma radiation / heating gas-dynamic expansion hydrodynamic expansion 93 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER 94 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Voraussetzung fr Ablation: hohe Leistungsdichte Parameter von Interesse:

Energie (W cm-2) N = f (E) Laserleistung > 108 W cm-2 Bildung eines Plasmas, das Target Temperatur < Kp von Probenoberflche expandiert erst Initialverdampfung Freisetzung von Material aus dann Schmelzen oberflchennahen Bereichen der Probe durch Expansion des Gases an Grenzflche zwischen Target und Umgebung Laserleistung > 109 W cm-2 Target Temperatur > Kp Laserwellenlnge

Wiederholrate schnelle Probenverdampfung N = f (1/) 95 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER 96 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER

Einfluss der Laserleistung auf Masse des ablatierten Materials Kraterdurchmesser als Kenngre 97 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Einfluss der Laserleistung (und Targeteigenschaften) auf Masse des ablatierten Materials : Abtragtiefe als Kenngre 98 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission

Spektrale Quellen : LASER Optische Emission eines Laser Plasmas : Abhngigkeit von rumlich und zeitlich extrem stark vernderlich Laser (1064 nm) (335 nm) Laser 99 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER 100 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie

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